Minería y refinación: silicio puro y el increíble esfuerzo que se necesita para llegar allí

Si no fuera por la delgada capa de agua y vida basada en el carbono que la cubre, nuestro planeta natal quizás sería mejor conocido como el "Mundo del Silicio". Más de una cuarta parte de la masa de la corteza terrestre es silicio y, junto con el oxígeno, los minerales de silicato forman alrededor del 90% de la fina capa de roca que flota sobre el manto terrestre. El silicio es la base de nuestro mundo, y es literalmente tan común como la suciedad.

Pero el hecho de que tengamos mucho no significa que tengamos mucho en su forma pura. Y es solo en su forma más pura que el silicio se convierte en el material que llevó a nuestro mundo a la era de la información. Sin embargo, el silicio elemental es muy raro, por lo que obtener cantidades apreciables del metaloide que es lo suficientemente puro como para ser útil requiere algunas operaciones de minería y refinación que consumen bastante energía y recursos. Estas operaciones utilizan una química bastante interesante y algunos trucos ingeniosos, y cuando se amplían a niveles industriales, plantean desafíos únicos que requieren una ingeniería bastante inteligente para manejarlos.

La materia prima para la mayor parte de la producción de silicio es el mineral cuarcita. La cuarcita proviene de antiguos depósitos de arenas de cuarzo que formaron depósitos sedimentarios. Con el tiempo y con el calor y la presión, estas areniscas de cuarzo se transformaron en la cuarcita de roca metamórfica, que tiene al menos un 80 % de cuarzo en volumen.

La cuarcita es una roca increíblemente dura y, cuando sobresale de la superficie, forma crestas que resisten fuertemente la intemperie. Formaciones significativas de cuarcita se encuentran dispersas por todo el mundo, pero hay relativamente pocos lugares donde tiene sentido financiero extraer la roca para la producción de silicio, ya que las formaciones deben ser de fácil acceso y estar relativamente cerca de las otras materias primas y el suministro de energía necesario. .

La cuarcita en bruto es principalmente dióxido de silicio (SiO2), y el proceso de refinado comienza con una reacción de reducción para eliminar el oxígeno. La cuarcita triturada se mezcla con carbón en forma de coque (carbón que se ha calentado en ausencia de oxígeno). También se agregan astillas de madera a la carga; sirven como fuente de carbono y como agente de carga física que permite que los gases y el calor circulen mejor en el horno.

Los hornos de arco para la fundición de silicio son instalaciones masivas con enormes electrodos de carbono. Los electrodos se consumen durante la fundición, por lo que se atornillan nuevos electrodos en la parte superior de los electrodos actuales para asegurarse de que el proceso no se interrumpa. El horno de arco requiere enormes cantidades de electricidad para mantener la temperatura necesaria de 2000 °C, por lo que las refinerías de silicio suelen estar ubicadas donde la electricidad es barata y abundante.

Las reacciones de reducción dentro de la zona de fusión son bastante complicadas, pero se pueden resumir en dos reacciones principales:

En ambas reacciones, el oxígeno del dióxido de silicio se combina con el carbono para formar el principal producto de desecho, el monóxido de carbono. Una reacción secundaria que ocurre en una parte de la zona de fusión dentro del horno produce carburo de silicio (SiC), que es un subproducto no deseado (al menos cuando el objetivo es purificar el silicio; el carburo de silicio en sí mismo es un abrasivo industrial útil). Al asegurarse de que el dióxido de silicio esté muy en exceso en el horno, se favorece la segunda reacción en la que el SiC actúa como una fuente de carbono para la reducción del dióxido de silicio, y se puede extraer silicio con una pureza de hasta el 99 % del fondo del horno. horno.

El silicio producido por este proceso se denomina silicio metalúrgico. Para casi todos los usos industriales, este silicio altamente purificado es lo suficientemente bueno. Alrededor del 70% del silicio metalúrgico se destina a la fabricación de aleaciones metálicas como el ferrosilicio y el aluminio-silicio, una aleación que se contrae mínimamente al enfriarse y, por lo tanto, se utiliza para fundir bloques de motor de aluminio y artículos similares.

A pesar de lo útil que es el silicio metalúrgico, incluso con una pureza del 99 %, ni siquiera se acerca a la pureza necesaria para las aplicaciones fotovoltaicas y de semiconductores. Los siguientes pasos en la purificación llevan el silicio al nivel de pureza que se necesita para la fabricación de semiconductores. La purificación comienza mezclando silicio metalúrgico en polvo con ácido clorhídrico gaseoso caliente. Esta reacción produce silanos, que son compuestos con un átomo central de silicio rodeado por cuatro enlaces, en este caso tres átomos de cloro y uno de hidrógeno. Este triclorosilano es un gas a la temperatura del interior de la cámara de reacción, lo que facilita su manipulación y purificación por destilación fraccionada.

Cuando el gas triclorosilano se ha purificado lo suficiente, puede comenzar la producción de silicio policristalino. El proceso de Siemens es el método principal aquí, y es una forma de deposición de vapor químico. Una gran cámara de reacción en forma de campana contiene varios hilos delgados de silicio altamente purificado, que se calientan a 1150°C al pasar una corriente eléctrica a través de ellos. Una mezcla de triclorosilano gaseoso e hidrógeno fluye hacia la cámara; el gas se descompone en el electrodo caliente dejando atrás el silicio, que se acumula en varillas de unos 15 cm de diámetro. El silicio policristalino fabricado mediante el proceso de Siemens puede tener una pureza del 99,99999 % ("siete nueves" o 7N) o más. El polisilicio de 7N a 10N se usa principalmente para células fotovoltaicas, aunque algo de polisilicio en este rango de pureza también se convierte en semiconductores MOSFET y CMOS.

Si bien el proceso de Siemens es el caballo de batalla del polisilicio, tiene sus desventajas. El principal problema es que consume mucha energía: mantener las barras policristalinas en crecimiento lo suficientemente calientes como para descomponer la materia prima requiere mucha electricidad. Para solucionar este problema, a veces se utiliza un proceso de reactor de lecho fluidizado (FBR). Un reactor FBR tiene la forma de una torre alta, cuyas paredes están revestidas con un tubo de cuarzo. El gas silano, ya sea el familiar triclorosilano o monosilano, que es solo un átomo de silicio rodeado por cuatro hidrógenos, se inyecta en la cámara. El silicio en polvo se deja caer en la cámara de reacción desde la parte superior, mientras que el gas de hidrógeno calentado se inyecta en la parte inferior de la cámara a través de una serie de boquillas. El flujo de gas mantiene fluidizado el polvo de silicio caliente, lo que le permite mezclarse con el gas silano y descomponerlo. Al igual que en el proceso de Siemens, el silicio se acumula en las partículas de la semilla, que eventualmente se vuelven demasiado grandes para que el lecho fluidizado las soporte. Las perlas de silicio policristalino caen al fondo de la cámara, donde pueden recogerse.

Aparte del ahorro de energía (hasta un 90 % menos cuando se usa monosilano como materia prima), la principal ventaja del método FBR es que es un proceso continuo, ya que las perlas acabadas pueden bombearse fuera de la cámara. El proceso de Siemens es más un proceso por lotes, ya que la cámara del reactor debe abrirse para retirar las varillas de polisilicio cuando están terminadas. Dicho esto, el polisilicio FBR realmente no ha despegado, en parte porque puede ser difícil administrar la dinámica de fluidos dentro de la cámara de reacción. Pero la razón principal es que el proceso de Siemens es tan fácil, y siempre que las fábricas puedan ubicarse cerca de una fuente de electricidad barata, es más fácil usar el método de fuerza bruta.

Usando cualquiera de estos métodos, el silicio policristalino se puede llevar a una pureza extremadamente alta, hasta 11N. Pero la pureza no es la única métrica del silicio; a veces, la naturaleza de la estructura cristalina del producto final es tan importante como la pureza. El siguiente paso en la producción de silicio es la creación de silicio monocristalino, donde todo el lingote de silicio es un solo cristal.

Hacer crecer un solo cristal de silicio ultrapuro a un tamaño que sea útil industrialmente no es tarea fácil y se basa en algunos trucos descubiertos en 1916 por el químico polaco Jan Czochralski. Hemos cubierto el método Czochralski en profundidad antes, pero brevemente, el silicio policristalino se funde en un crisol de cuarzo en una atmósfera inerte. Una varilla extractora que lleva un solo cristal de silicio ultrapuro que está orientado con mucha precisión se introduce en el silicio fundido. El cristal semilla hace que el silicio se condense, continuando con la estructura del cristal a medida que la varilla extractora se retira lentamente del horno mientras gira. Los lingotes monocristalinos de hasta 450 mm de diámetro son posibles con el método Czochralski.

Otro método para producir silicio monocristalino es el método de la zona de flotación, que utiliza una barra de silicio policristalino como material de partida. Dentro de una cámara de reacción con una atmósfera de gas inerte, una señal de radiofrecuencia pasa a través de una bobina que rodea la barra. La señal de RF calienta el polisilicio, creando una zona de fusión confinada. Se añaden monocristales de silicio ultrapuro a la zona de fusión, lo que hace que el silicio fundido cristalice a su alrededor. La bobina de RF se mueve lentamente hacia arriba en la varilla, moviendo la zona de calentamiento hasta que toda la varilla es un solo cristal de silicio. El silicio monocristalino de zona flotante tiene la ventaja de no estar nunca en contacto con las paredes de cuarzo del crisol del método Czochralski, por lo que tendrá menos contaminación por oxígeno y otras impurezas.