Mejora del metano en el biogás por hidrogenación de CO2 en un prototipo de reactor con operación de doble paso sobre Ni optimizado

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 9342 (2023) Citar este artículo

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La mejora del metano en el biogás por hidrogenación de CO2 se ha reconocido actualmente como una ruta prometedora para la utilización completa y eficiente del biogás renovable con beneficios potenciales para el almacenamiento de energía de hidrógeno renovable y la reducción de las emisiones de gases de efecto invernadero. Como componente principal del biogás, el CO2 puede actuar como columna vertebral para la formación de CH4 adicional por hidrogenación, y luego producir mayores cantidades de biometano. En este trabajo se investigó el proceso de mejora en un reactor prototipo de operación de doble paso con alineación vertical utilizando un catalizador Ni-Ce/Al-MCM-41 optimizado. Los resultados experimentales muestran que la operación de doble paso que elimina el vapor de agua durante la ejecución puede aumentar significativamente la conversión de CO2, lo que da como resultado un mayor rendimiento de producción de CH4. Como resultado, la pureza del biometano aumentó un 15 % más que con una operación de un solo paso. Además, la búsqueda de la condición óptima del proceso se llevó a cabo dentro de un rango investigado de condiciones que incluyeron el caudal (77–1108 ml min−1), la presión (1 atm–20 bar) y la temperatura (200–500 °C). La prueba de durabilidad durante 458 h se realizó utilizando las condiciones óptimas obtenidas y muestra que el catalizador optimizado puede tener una excelente estabilidad con una influencia insignificante por el cambio observado en las propiedades del catalizador. Se realizó la caracterización integral de las propiedades fisicoquímicas de los catalizadores nuevos y usados, y se discutieron los resultados.

Actualmente, los recursos de energía renovable como la energía solar, eólica, geotérmica, hidroeléctrica, biomasa sólida, biocombustibles líquidos y biogás han sido ampliamente reconocidos como candidatos potenciales para sustituir los recursos energéticos de origen fósil. Entre estos candidatos, el biogás se considera recientemente una energía renovable emergente que puede producirse en gran medida mediante un proceso convencional de digestión anaeróbica de materiales orgánicos como residuos agrícolas, estiércol animal, lodos de aguas residuales y fracción orgánica de residuos sólidos urbanos (RSU), incluidos residuos industriales. desechos La producción mundial de biogás en Europa, China y EE. UU. representa el 90 %, mientras que aproximadamente la mitad del resto proviene de Asia, como Tailandia e India1. En Tailandia, el biogás se produce a partir de fábricas de almidón, industrias de biocombustibles y granjas ganaderas1. Durante 2019–2023, India planeó lanzar 5000 nuevas plantas de gas biometano comprimido (CBG)1. Aunque el consumo actual de biogás es una pequeña porción, existe un alto potencial para transformar el sistema energético general según la agencia internacional de energía (AIE)1. Además, la Asociación Mundial de Biogás (2019) informó que la utilización de biogás podría reducir entre un 10 y un 13 % de las emisiones mundiales actuales de gases de efecto invernadero (GEI)2. En 2018, casi el 60 % del biogás se utilizó para la generación de electricidad y el suministro de calor. Sin embargo, la conversión del metano del biogás en biometano podría ser una importante vía tecnológica de crecimiento global1. El biogás contiene principalmente 50–70 %v/v de metano (CH4), 30–50 %v/v de dióxido de carbono (CO2) e impurezas como nitrógeno (N2), oxígeno (O2), sulfuro de hidrógeno (H2S), y humedad3. Hay varias tecnologías existentes para la mejora para producir biometano mediante la separación de CO2, como la depuración con agua, la adsorción por oscilación de presión y el tratamiento químico3. Por estos métodos tradicionales, el CO2 se desecha y solo se suministra biometano a las redes de gas4. En general, los procesos de separación son costosos ya que se requieren alta presión o productos químicos adicionales3. Recientemente, se ha reconocido que la hidrogenación de CO2 en el biogás para producir biometano sería una forma prometedora para la plena utilización del biogás con beneficios para el almacenamiento de energía renovable y la reducción de las emisiones de CO2. Varias plantas comerciales que producen biometano para sustituir al gas natural se encuentran actualmente en Dinamarca, Suecia, Alemania y los Países Bajos4.

La hidrogenación de CO2 (Eq. 1) sobre catalizadores heterogéneos se propone recientemente para la conversión efectiva de CO2 en el biogás en biometano sin costosos procesos de separación adicionales5. En este sentido, el acoplamiento de hidrogenación con hidrógeno (H2) de la electrólisis podría ser una vía potencial para el almacenamiento estacional de energía renovable y proporcionar una utilización completa del biogás con grandes beneficios en la reducción de las emisiones de GEI4. Power to gas (PtG) es una tecnología para la conversión de electricidad renovable de energía solar a gas hidrógeno por electrólisis4. Sin embargo, el hidrógeno no es un almacenamiento de energía ideal ya que requiere una alta compresión (> 100 bar) para obtener solo una densidad de energía moderada4. Mientras tanto, el metano se considera un vector de energía común4. El metano tiene una densidad de energía triple con respecto al hidrógeno, mientras que las instalaciones y la infraestructura para el transporte y almacenamiento de metano están bien establecidas4. El almacenamiento de hidrógeno en forma de metano, también conocido como tecnología de energía a metano (PtM), se puede lograr mediante la hidrogenación de CO2 o la reacción de Sabatier6. Actualmente, la electrólisis y la hidrogenación de CO2 han mostrado altas eficiencias del 65 al 85 % y del 77 al 83 %, respectivamente6.

Shildhauer et al.7 informaron que la operación estable de la hidrogenación de CO2 en biogás crudo podría demostrarse en un reactor de lecho fluidizado burbujeante durante 1100 h. Dannesboe et al.4 demostraron la hidrogenación de CO2 en biogás en un reactor a gran escala durante 1000 h sin complicaciones. El biometano con un rendimiento del 96 % se produjo con una operación relativamente estable y una desactivación lenta por compuestos de azufre. Se encontró que la relación subestequiométrica de 3,9 era óptima, evitando la deposición de carbono. Gaikwad et al.8 procesos integrados de desulfuración, hidrogenación de CO2 y electrólisis para demostración de planta de biogás en Dinamarca. A partir de los ejemplos anteriores, aunque la mejora del metano en el biogás podría estar lista para su implementación a escala industrial, hay varias cuestiones que deben preocuparse, como la gestión del calor y los puntos críticos, la deposición de carbono, el costoso H2 y el requisito de una mayor pureza del CH4. La hidrogenación del CO2 es una reacción altamente exotérmica. La acumulación de calor intenso provocaría puntos calientes dentro del reactor y podría provocar la sinterización térmica del catalizador metálico, o incluso una fuga térmica y una explosión9. Las distintas formaciones de puntos calientes pueden influir fuertemente en la durabilidad del catalizador y la seguridad del proceso10. Entre los catalizadores metálicos prometedores, el níquel (Ni) tiene una actividad alta aceptable (Ru > Fe > Ni > Co > Mo) con la mayor selectividad para la formación de CH4 (Ni > Co > Fe > Ru)11. Además, su disponibilidad y precios económicos hacen que sea muy utilizado en la industria. El níquel se puede soportar sobre varios óxidos metálicos (es decir, Al2O3, SiO2, etc.) para aumentar su dispersión. Recientemente, se informó que el níquel soportado sobre óxido de cerio (CeO2) exhibe un excelente desempeño como catalizador para la hidrogenación de CO2 en CH412,13. El cambio de valencia reversible (Ce4+ y Ce3+) de CeO2 con alta capacidad de transporte de oxígeno proporciona propiedades únicas como una alta concentración de oxígeno en la red, altas vacantes de oxígeno y una superficie básica para la adsorción de CO2 que son útiles para aplicaciones de catálisis14. Recientemente informó que CeO2 soportado con catalizadores de Ni exhibe una actividad superior para la hidrogenación de CO2 que otros óxidos metálicos15. Sin embargo, los materiales de CeO2 que son óxidos de metales de tierras raras son materiales caros y de baja área superficial. Se preferirían los materiales de soporte de área superficial alta [sílice mesoporosa, estructura orgánica metálica (MOF), carbono, etc.,] con precios bajos. La estructura MOF se limita a la reacción a baja temperatura, mientras que los soportes de carbono muestran un bajo rendimiento para la hidrogenación de CO2. Recientemente, se pudo preparar sílice mesoporosa como Mobil Composition of Matter No. 41 (MCM-41), que contiene aluminio (Al-MCM-41), a partir de caolín natural abundante y económico16. El uso de Al-MCM-41 como soporte de catalizador junto con el promotor de cerio sería prometedor para la hidrogenación de CO216. En nuestro trabajo anterior, la fórmula de Ni-Ce/Al-MCM-41 ha sido optimizada para la hidrogenación de CO217. Sin embargo, los parámetros que incluyen la presión, la temperatura y el caudal de alimentación se requieren para un ajuste más fino para obtener la condición óptima.

En este estudio, informamos los datos experimentales de la mejora de metano en el biogás por hidrogenación de CO2 en un reactor prototipo con la comparación entre la operación de paso simple y la operación de paso doble. El Ni-Ce/Al-MCM-41 optimizado del estudio anterior se utilizó como catalizador para la búsqueda de la condición óptima y la prueba de estabilidad. Se investigaron las condiciones del proceso, incluida la temperatura, el caudal de alimentación y la presión. La ejecución a largo plazo del proceso de mejora se llevó a cabo en el reactor de lecho fijo vertical con operación doble durante 458 h para demostrar la durabilidad del catalizador y la capacidad operativa del reactor. Además, se realizó la caracterización integral de catalizadores nuevos y usados para encontrar la relación entre las propiedades del catalizador y su rendimiento catalítico.

El catalizador Ni-Ce/Al-MCM-41 se sintetizó mediante hidrotermia descrita en nuestro trabajo anterior17. En primer lugar, se preparó el soporte del catalizador a partir de caolín mediante tratamiento térmico y lixiviación ácida. El caolín se calentó a 650 °C durante 2 h en un horno de mufla. Posteriormente, la muestra se lixivió con H2SO4 2,75 M a 90 °C durante 2 h. La muestra se lavó y se secó a 110 °C durante la noche. Luego, se dispersaron 10 g de caolín lixiviado en una solución acuosa (400 ml de agua destilada) de 1,1 g de CTAB, 1,1 g de PEG (4000) y 15 g de NaOH, y se agitó durante 18 h. Luego, se añadieron Ni(NO3)2·6H2O y Ce(NO3)3·6H2O, se agitó durante 1 h más. El pH de la solución se ajustó a 9 con solución de HCl y se agitó durante 1,5 horas más. Luego, la suspensión se trató hidrotérmicamente a 110 °C en un autoclave revestido de teflón durante 24 h. Posteriormente, la muestra se lavó y se secó a 110 °C durante la noche. La muestra de catalizador obtenida se calcinó a 550 °C durante 3 h (rampa 1 °C min−1). La composición optimizada del catalizador Ni-Ce/Al-MCM-41 (forma reducida) contiene 10 % en peso de Ni y 50 % en peso de Ce soportado en Al-MCM-41. El polvo del catalizador se comprimió a 40 MPa durante 15 min para formar una tableta, y la tableta se partió en pequeños gránulos con un tamaño de partícula de 300 a 425 μm.

La mejora de metano en biogás por hidrogenación de CO2 se realizó en un prototipo de reactor con operación de doble paso como se muestra esquemáticamente en la Fig. 1. Los gránulos de catalizador de cada 5 g se empaquetaron en cada tubo del reactor (∅ = 3/8 pulg. 70 cm de altura, SUS316, Swagelok) para obtener 10 g en total. La lana de cuarzo (fibra de 4 μm, Ohio Valley Specialty) junto con perlas de vidrio (∅ = 3 mm, Kemaus) se usó para inmovilizar y empaquetar el lecho del catalizador dentro del reactor. El calor de reacción fue suministrado por un horno tubular eléctrico de disposición vertical (65 cm de altura con 51 cm de zona de calentamiento efectiva, máx. 1200 °C, 280 V CA, 50 Hz, 15 A, 3,4 kW). La temperatura fue controlada por controlador PID (Omron, EAN-H) y termopar (Tipo K, ∅ = 5 mm).

Diagrama esquemático de reactor prototipo para proceso de mejoramiento con operación de doble paso.

El perfil de temperatura a lo largo del tubo del reactor fue monitoreado por indicadores de temperatura (HANYOUNG NUX, TP3) y termopares (Tipo K, ∅ = 3 mm) de 10 posiciones con intervalo de distancia de 2,5 cm. La presión del sistema se controló mediante un regulador de contrapresión ajustable (regulador GO®, serie BP-3, rango de control de 0 a 51,8 bar, diafragma SUS316 con revestimiento de PTFE) instalado en la corriente de salida. El condensador (capacidad 1 L) estaba equipado en el fondo de los tubos del reactor. El baño de refrigeración (LAUDA®, Alpha RA24, máx. 15 l min−1) se empleó para hacer circular agua de refrigeración a 5 °C para condensar y atrapar el vapor de agua. Antes de la reacción, el catalizador se activó por reducción con H2 de ultra alta pureza (UHP, 99,999 %) a 100 ml min−1, 10 °C min−1 a 500 °C durante 1 h, y luego se enfrió hasta el temperatura de reacción de 350 °C. Una vez que la temperatura del reactor alcanzó los 350 °C, se alimentó continuamente al reactor biogás (mezcla de gas UHP de 40 % CO2 y 60 % CH4) como gas modelo junto con H2 en una proporción de CO2:H2 = 1:4. El gas producto aguas abajo con base seca se analizó mediante un cromatógrafo de gases (Shimadzu, GC-8A, columna: di 3 mm, 1,5 m de longitud con carbón activo, INJ/DET 120 °C, COL 100 °C, 100 mA, TCD) en cada 10 min. Las tasas de flujo del gas de entrada fueron controladas por un controlador de flujo másico térmico (Brooks®, Serie SLA5800, SLA5850/60, Viton) con medidor (Brooks®, Serie Modelo 0254, electrónica secundaria de cuatro canales), mientras que la tasa de flujo del el gas de salida se midió con un medidor de burbujas de jabón. Después de la reacción, el catalizador gastado se recogió para su caracterización.

La actividad catalítica del catalizador Ni-Ce/Al-MCM-41 y la eficiencia de mejora del proceso se evaluaron a partir de la conversión de CO2 (XCO2) y la selectividad (Si) de los productos gaseosos (i = CH4 y CO) (Ecs. 2, 3) .

La tasa de flujo del gas producto, la pureza del biometano y la velocidad de peso por hora del gas (GHSV) se calcularon usando las Ecs. (4–6). Fi (ml min−1) es el caudal del componente de gas i, donde [i] representa la fracción de CH4, CO2, H2 o CO. Fin y Fout (ml min−1) son el caudal total de entrada y salida gas. mcatalyst es el peso del catalizador.

Los catalizadores se caracterizaron mediante diversas técnicas para observar los cambios en las propiedades fisicoquímicas de los catalizadores calcinados, reducidos y gastados. El patrón XRD se obtuvo por difracción de rayos X (XRD, Bruker, D2 Phaser) con 2θ = 10°–90°. Los tamaños de los cristalitos de Ni y CeO2 (dNi y dCe) luego se estimaron mediante la ecuación de Scherrer utilizando el ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) del pico XRD prominente. La morfología fue capturada por microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FE-SEM, JEOL, JSM-7610F) a un voltaje de operación de 10 kV. La deposición de carbono en la superficie de los catalizadores se analizó mediante análisis termogravimétrico (TGA, Mettler Toledo, TGA/DSC1) bajo un flujo de O2 de 50 ml min−1 a 10 °C min−1 a 800 °C. Los espectros Raman se registraron mediante un microscopio Raman (Horiba, XploRA PLUS) con una longitud de onda de 532 nm. Las propiedades texturales se midieron mediante medición de sorción de N2 (Micromeritics, TriStar II 3020). Se informa el área de superficie específica (SBET), el volumen de poro (Vmeso, Vmicro, Vtotal) y el tamaño de poro (dporo).

Se llevó a cabo la mejora del metano en el biogás por hidrogenación de CO2 (Ec. 1). Para maximizar la conversión de CO2 así como el rendimiento de producción de CH4, el proceso se llevó a cabo utilizando una operación de doble paso. El sistema del reactor consta de dos tubos de reactor conectados en serie (Fig. 1). Entre los tubos del reactor hay un condensador para eliminar el vapor de agua de la corriente de salida antes de que los gases secos entren en el segundo reactor. El CO2 y el H2 remanentes/sin reaccionar del primer reactor pueden reaccionar aún más en el segundo reactor debido al cambio de equilibrio, y luego producir más CH4. En otras palabras, el equilibrio de la reacción se desplazó para producir más gas metano mediante una operación de doble paso. El impacto de la operación de doble paso se explica en la siguiente sección. En este documento, se investigaron los parámetros que afectan la eficiencia de mejora, como la temperatura, el caudal y la presión. En primer lugar, se investigan los efectos de la temperatura sobre la eficiencia del proceso de mejora. La Figura 2 muestra la conversión de CO2 y la selectividad del producto, incluidos los gases CH4 y CO a diferentes temperaturas15. Se encontró que la conversión de CO2 aumentó considerablemente del 2 al 83 % al elevar la temperatura de 200 a 325 °C, lo que demuestra que la cinética de la reacción es muy limitada a baja temperatura. Mientras tanto, la conversión de CO2 puede alcanzar el valor alto y permanecer sin cambios en el rango de temperatura de 325–450 °C. Sin embargo, es probable que la temperatura superior a 450 °C no sea adecuada para el proceso de mejora, ya que la conversión de CO2 y el rendimiento de producción de CH4 disminuyeron con un ligero aumento en los productos gaseosos de CO no deseados de 1,3 % y 2,3 % a 450 °C y 500 °C, respectivamente. A 200 °C, la selectividad de CO es del 0 %, mientras que está en un rango de 0,02 a 0,16 % a 225 a 400 °C. El resultado se debió a la naturaleza exotérmica de la hidrogenación del CO213. La conversión de equilibrio de CO2 así como la selectividad de CH4 disminuyen a alta temperatura18.

Los efectos de la temperatura en el rendimiento de mejora (conversión de CO2 y selectividad del producto) en el reactor prototipo con operación de doble paso.

En términos de eficiencia del proceso de mejora, se considera la pureza del biometano. La Figura 3 muestra la composición final de la corriente de gas de salida a diferentes temperaturas. La composición inicial del gas de entrada es 15 % CO2, 23 % CH4 y 62 % H2. A medida que aumentó la temperatura, se encontró que las fracciones de CO2 y H2 disminuyeron, mientras que la fracción de CH4 aumentó, atribuido a la hidrogenación de CO2 a CH4. En el rango de temperatura de 350–400 °C, el proceso puede proporcionar no solo una alta conversión de CO2 > 80 % con una alta selectividad de CH4 aprox. 100% (Fig. 2), pero también los contenidos de metano son altos en 77–81% (Fig. 3). Además, el rango de temperatura de 350–400 °C proporcionó solo un pequeño contenido de CO inferior al 0,20 %. Más específicamente, el rango de temperatura baja de 200 a 325 °C produjo un contenido de CO extremadamente bajo de 0,00 a 0,10 %, mientras que el rango de temperatura alta de 425 a 500 °C produjo un contenido de CO ligeramente más alto de 0,26 a 1,57 %. En consecuencia, se eligió la temperatura de operación adecuada a una temperatura moderada de 350 °C, y luego para las pruebas posteriores.

La composición del gas producto después de la mejora en el reactor prototipo con operación de doble paso.

A continuación, se investigan los efectos del caudal y la presión sobre la eficiencia del proceso de mejora. El caudal de biogás varió de 77 a 1108 ml min−1 sobre catalizador Ni-Ce/MCM-41 con un peso total de 10 g, correspondiente a GHSV de 462–6720 ml g−1 h−1. Cabe señalar que las pruebas emplearon intencionalmente biogás puro sin ninguna dilución ni gas portador para simular el proceso de mejora para la implementación real. La figura 4 muestra la composición de la corriente de gas producto a diferentes caudales de biogás. En general, un aumento en el caudal de biogás reduciría el tiempo de residencia del gas reactivo que pasa a través del lecho del catalizador. Como resultado, el rendimiento de producción de CH4 disminuyó, mientras que las fracciones de H2, CO2 y CO aumentaron con el aumento del caudal. Además, el contenido de CO en el biogás mejorado aumentó del 0,05 al 0,83 % con un aumento del caudal de 77 a 1108 ml min-1 a 350 °C. Teniendo en cuenta los efectos del caudal de biogás en el rango investigado, se obtuvo biometano con una pureza del 78 al 81 % en el rango de caudal de biogás de 77 a 250 ml min−1, como se destaca con un fondo azul claro. Según el anuncio sobre las especificaciones de calidad del GNV del Departamento de Negocios de Energía, Ministerio de Energía de Tailandia19,20, el contenido de metano aceptable sería superior al 65 % para vehículos generales y superior al 75 % para vehículos especiales. Una vez más, se eligió el caudal de 150 ml min-1 como representante de la condición adecuada del caudal de biogás para los experimentos posteriores.

Los efectos del caudal de alimentación en la mejora en términos de composiciones de gas en el reactor prototipo con operación de doble paso.

Finalmente, se investigaron los efectos de la presión. Es bien sabido que el aumento de la presión del sistema de reacción gaseoso promovería la cinética de la reacción y aumentaría el rendimiento de los productos, especialmente la reacción que finalmente da como resultado moles totales más pequeños, como la hidrogenación de CO2 (CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O). La figura 5 muestra los efectos de la presión en el proceso de mejora. Considerando la composición de los productos de biometano, la fracción de metano aumentó de 78 a 83 % al aumentar la presión desde la presión atmosférica a 6 bar. Este resultado está en línea con los resultados informados anteriormente4. Sin embargo, un aumento adicional en la presión de 6 a 15 bar muestra cambios en el rendimiento de CH4. En este punto, cabe señalar que aunque el aumento de la presión muestra un efecto positivo en el rendimiento de producción de CH4, la mejora es muy pequeña. Además, el contenido de CO en el biogás mejorado disminuyó ligeramente del 0,08 al 0,01 % con el aumento de la presión de 1 atm a 15 bar a 350 °C y 150 ml min−1.

Los efectos de la presión sobre la mejora en el reactor prototipo con operación de doble paso.

En este trabajo, el sistema de reacción está diseñado para poseer dos reactores consecutivos para operación de doble paso. La operación de doble paso eliminaría el vapor de agua en el gas de salida del primer reactor, luego el gas seco se introducía en la segunda reacción. Luego se procede a una reacción adicional, lo que da como resultado una mayor producción de CH4. Dannesboe et. al informó que el diseño de la estrategia de doble paso podría garantizar un contenido de metano/índice de Wobbe dentro de las especificaciones del gas natural. El contenido de metano se incrementó por el diseño de doble paso del reactor. Además, los resultados experimentales mostraron que el reactor podía funcionar a escala completa durante 1000 h sin complicaciones4. Las ventajas de la operación de doble paso se examinaron en comparación con la operación de un solo paso, como se muestra en la Fig. 6. A la presión atmosférica, la operación de doble paso puede mejorar la fracción de metano del 63 al 79 % (~15 % de mejora de la pureza del biometano) . Sin embargo, la operación de doble paso muestra menos importancia cuando el sistema se presurizó a 15 bar. La pureza del biometano es aproximadamente la misma al 84% en volumen para operaciones de paso simple y doble a 15 bar. La Figura 7 muestra la comparación de la composición del flujo de entrada y la composición del flujo de salida. El proceso de mejora se llevó a cabo a 350 °C, 15 bar y GHSV de 900 ml g-1 h-1. El biogás modelo compuesto por 40 % de CO2 y 60 % de CH4 se mezcló con H2 en una proporción de CO2/H2 de 1/4, lo que resultó en una composición de flujo de entrada de 15 % de CO2, 23 % de CH4 y 62 % de H2. Se encontró que el biogás se mejoró a productos que contenían un alto contenido de CH4. La composición del flujo de salida consiste en 84 % de CH4, 14 % de H2 y 2 % de CO2, como se muestra en la Fig. 7. Mediante varias pruebas, esta condición muestra la mejor condición de operación para la mejora del metano en el biogás por hidrogenación de CO2. Los contenidos de CH4 y CO2 son comparables con el biometano obtenido del proceso por separación de CO221. Además, las concentraciones de CH4 y CO2 en el gas producto cumplirían con la composición estándar de biometano21.

La comparación de la pureza del metano de la operación de paso único/operación de paso doble a diferentes presiones para la mejora de biogás en el reactor prototipo.

La comparación de la composición del flujo de entrada y la composición del flujo de salida en las mejores condiciones para la mejora por operación de doble paso en el reactor prototipo.

Se llevó a cabo la prueba de larga duración del catalizador. Sorprendentemente, el catalizador muestra una excelente estabilidad catalítica durante 458 h de tiempo en funcionamiento. En la Fig. 8a, la conversión de CO2 alcanzó el 94 % y se mantuvo constante durante el tiempo en funcionamiento de 458 h. Además, la selectividad del producto deseado alcanzó el 100% y no se modificó como se muestra en la Fig. 8b. La composición del gas de la corriente de salida se analizó como se muestra en la Fig. 8c. Se realizó una caracterización integral de catalizadores nuevos y usados para relacionar las propiedades fisicoquímicas del catalizador con su estabilidad catalítica.

El rendimiento catalítico durante la prueba de estabilidad durante 458 h: (a) conversión de CO2, (b) selectividad del producto, (c) composiciones de gas.

Se realizó la caracterización de catalizadores mediante diversas técnicas para determinar las propiedades fisicoquímicas de catalizadores frescos y gastados. Los catalizadores nuevos consisten en el catalizador calcinado y el catalizador reducido. Mientras tanto, los catalizadores usados se obtienen después de la reacción con prueba de estabilidad durante 458 h, recolectados de dos reactores (SR1 y SR2) en tres posiciones, incluidas la parte superior, media e inferior del lecho del catalizador (longitud total del lecho de 5,5 cm). La Figura 9 muestra imágenes SEM de catalizadores nuevos y usados, que ilustran la forma y la morfología de la superficie. En la Fig. 9a, las partículas con forma de placa serían Al-MCM-41 como soporte del catalizador, mientras que las partículas pseudoesféricas más finas con estructura esponjosa serían nanopartículas de óxido de cerio. Las partículas de níquel no pudieron distinguirse por observación SEM. En la Fig. 9b, el catalizador reducido parece tener una morfología similar a la del catalizador calcinado, lo que implica menos efectos de la activación de H2 en la morfología del catalizador. Sin embargo, la morfología del catalizador cambió después de la prueba durante 458 h, como se muestra en la Fig. 9c-h. En el reactor #1 (SR1), las partículas de CeO2 aumentaron de tamaño de grano después de la prueba de estabilidad.

Imágenes SEM: (a) calcinado, (b) reducido, (c) catalizador gastado SR1_Top, (d) SR1_Middle, (e) SR1_Bottom, (f) SR2_Top, (g) SR2_Middle y (h) SR2_Bottom.

La Figura 10 muestra las imágenes SEM y sus mapeos elementales correspondientes de catalizadores frescos y gastados. La dispersión de elementos como el carbono (C), el níquel (Ni) y el cerio (Ce) se asignan en colores rojo, verde y azul, respectivamente. También se ilustra la superposición de tres componentes. Se encontró que el tamaño de partícula de los catalizadores así como la morfología de la superficie son indiferentes como se ve en las imágenes SEM. Además, los componentes principales del catalizador (Ni y Ce) permanecen bien dispersos después de la operación a largo plazo de 458 h. En la observación de los catalizadores usados por el mapeo elemental, parece que no hay una aglomeración significativa de metales catalizadores después de la reacción. Sin embargo, el tamaño de cristalito de Ni calculado a partir de los datos XRD (Fig. 12) presentó las partículas más grandes observadas. El cristalito de Ni del catalizador reducido es de 11,2 nm. Después de la reacción durante 458 h, los tamaños de los cristalitos de Ni de los catalizadores usados en el reactor n.º 1 son 21,9, 17,9 y 14,2 nm para la parte superior, media e inferior, respectivamente. La acumulación de calor generado por la reacción exotérmica daría como resultado la formación del área de alta temperatura o los llamados puntos calientes, lo que provocaría la sinterización térmica de los metales catalizadores22. El mecanismo de sinterización térmica involucra la difusión superficial o movilidad de partículas más grandes23. La sinterización térmica podría ser la principal influencia para disminuir el área de superficie de níquel durante la hidrogenación de CO223. Esto podría estar relacionado con el tamaño más grande de las partículas de Ni de 21,9 nm, causado por la sinterización del metal. Mientras tanto, los cristalitos de Ni del catalizador gastado recogidos de la parte superior, media e inferior del reactor n.° 2 son de 14,5, 16,0 y 14,0 nm, respectivamente. En particular, era más pequeño que los del reactor #1. Curiosamente, la deposición de carbono por craqueo de CH4 (reacción endotérmica) observada por TGA es alta en la parte frontal (arriba), mientras que el punto caliente (hidrogenación exotérmica de CO2) se desplaza a la parte media del lecho del catalizador. El gas producto del reactor #1 con alta concentración de CH4 induciría el craqueo de CH4 en el reactor #2, incluso a baja temperatura de 350 °C. En consecuencia, las especies de carbono se observaron más en el catalizador gastado del reactor n.º 2, como se ve en las imágenes superpuestas (Fig. 10f-h). La deposición de carbono podría ocurrir en la superficie del catalizador por descomposición del metano (Ec. 7). Se realizaron caracterizaciones adicionales de la deposición de carbono por TGA y Raman, y los resultados se analizan en la siguiente sección.

Imágenes SEM y sus mapeos elementales correspondientes: (a) calcinado, (b) reducido, (c) catalizador gastado SR1_Top, (d) SR1_Middle, (e) SR1_Bottom, (f) SR2_Top, (g) SR2_Middle y (h) SR2_Bottom .

Después de la reacción durante 458 h, los catalizadores agotados recogidos de diferentes posiciones de los reactores se analizaron mediante la medición de sorción de N2. Las isotermas de adsorción-desorción de N2 y las distribuciones de tamaño de poro de BJH se presentan en la Fig. 11a,b, mientras que las propiedades texturales se enumeran en la Tabla 1. En la Fig. 11a, se observa que todas las isotermas contienen un ciclo de histéresis con una rodilla en el punto B, que representa una isoterma de tipo IV(a) según la clasificación IUPAC. Aunque la rodilla en el punto B es relativamente débil ya que las isotermas se apilan, se presentó una curvatura gradual del punto B, lo que indica una superposición de la cobertura de la monocapa y el inicio de la adsorción de la multicapa24. En general, una isoterma de tipo IV indica que un material contiene principalmente una estructura mesoporosa con un rango de tamaño de poro de 2 a 50 nm. Sin embargo, estas isotermas también presentan un gran volumen de adsorción a una presión relativa alta (p/p0 = 0,8–1,0), atribuido a la presencia de una estructura de macroporos (dporo > 50 nm)25. Esta estructura combinada de mesoporo y macroporo está relacionada con una amplia distribución de tamaño de poro que se muestra en la Fig. 11b. La histéresis que comienza a una presión relativa relativamente alta (p/p0 > 0,5) es una indicación de condensación retardada en la rama de adsorción. Además, la histéresis que presenta un lazo empinado y estrecho representa un lazo de histéresis de tipo H124. Los materiales con bucle tipo H1 tendrían mesoporos uniformes, como las sílices mesoporosas (p. ej., MCM-41, MCM-48, SBA-15, etc.)24,26. Esto confirma la existencia de Al-MCM-41 y la contribución de su estructura mesoporosa.

(a) isotermas de adsorción-desorción de N2 y (b) distribuciones de tamaño de poro BJH correspondientes.

Una disminución del (I) volumen de adsorción de histéresis de todos los catalizadores gastados (Fig. 11a) y (II) volumen de poro derivado (dV/dD) en la Fig. 11b indicaría la reducción de la porosidad del catalizador después de la reacción. En general, la reducción de la porosidad del catalizador durante la reacción puede deberse a varios mecanismos de desactivación, como el colapso/fusión de la estructura de los poros, la sinterización del metal, el bloqueo de los poros, etc. presión relativa (Fig. 11a), mientras que los picos de tamaño de poro se desplazaron a un rango de tamaño de poro más grande (Fig. 11b). Estos resultados implican que la reducción de la porosidad del catalizador fue causada por un colapso/fusión de la estructura de los poros, ya que el bloqueo de los poros generalmente reduce el área superficial con un tamaño de poro más pequeño.

Los datos cuantitativos de la porosidad del catalizador, incluidos el área de superficie BET específica (SBET), los volúmenes de poro (Vmicro, Vmeso, Vtotal) y el tamaño promedio del mesoporo (dmeso) se resumen en la Tabla 1. Se encontró que los valores de SBET están en un rango de 17.0 –34,8 m2 g−1, lo que representa un material con un área de superficie baja a moderada. La cantidad de volumen de microporos (Vmicro = 0,0008–0,0019 cm3 g−1) es insignificante, menos del 0,2 % en comparación con el volumen de mesoporos (Vmeso = 0,1004–0,1852 cm3 g−1). La porosidad de los catalizadores consiste principalmente en mesoporos. En consecuencia, el tamaño de poro se presenta como el mesoporo promedio por el método BJH.

En la Tabla 1, se puede comparar cuantitativamente la reducción de la porosidad después de la reacción. La porosidad del catalizador Ni-Ce/Al-MCM41 reducido inicial se reconoce primero como SBET = 34,8 m2 g−1, Vmicro = 0,0011 cm3 g−1, Vmeso = 0,1852 cm3 g−1, Vtotal = 0,1863 cm3 g−1 y dmeso = 21,1 nm. Después de la reacción durante 458 h, se encontró que el SBET y el Vmeso de los catalizadores usados en el reactor n.° 1 se redujeron a 16,9–17,3 m2 g−1 y 0,0866–0,1148 cm3 g−1. La hidrogenación del CO2 generaría un calor altamente exotérmico, provocando el colapso de la estructura de los poros. Por otro lado, los catalizadores gastados en el reactor #2 que involucra la actividad de reacción más suave podrían permanecer con valores más altos de SBET y Vmeso. Curiosamente, los depósitos de carbón en el reactor #2 contribuirían menos a disminuir el SBET y Vmeso de los catalizadores.

La Figura 12 muestra patrones XRD de catalizadores frescos y gastados. La presencia de NiO en el catalizador calcinado fue confirmada por los picos a 37.2°, 43.1° y 63.2°, asignados a la difracción de los planos [111], [200 y [220] (Tarjeta JCPDS No. #47-1049) , respectivamente13. El catalizador reducido muestra la presencia de Ni observado por los picos a 44.3° y 51.8° asignados a los planos [111] y [200] (JCPDS 65-0380), respectivamente13. El CeO2 altamente cristalino se determinó mediante los picos a 28,7°, 33,2°, 47,8° y 56,2°, asignados a los planos [111], [200], [220] y [311] (JCPDS 43-1002), respectivamente13. La impureza como el cuarzo en el caolín se observó en el pico a 26,6°16. Se observó que las propiedades estructurales de los catalizadores usados del reactor #1 son claramente diferentes a las del reactor #2. Esto confirmaría los efectos de los puntos calientes en el reactor #1. Los catalizadores frescos, incluidos los calcinados y los reducidos, contienen tamaños de cristalitos de níquel de 15,1 nm y 11,2 nm para NiO (43,5°) y Ni (44,8°), respectivamente15. Después de la reacción, los tamaños de los cristalitos de Ni de los catalizadores agotados recogidos de la parte superior, media e inferior del reactor n.º 1 aumentaron en tamaños de 21,9, 17,9 y 14,2 nm, respectivamente. El tamaño más grande de Ni de 21,9 nm se encuentra en la parte superior del lecho del catalizador, atribuido a la acumulación de calor intensivo o puntos calientes. Mientras tanto, los tamaños de Ni de los del reactor #2 se mantienen pequeños a 14,5, 16,0 y 14,0 nm, respectivamente. En el reactor #2, la fracción de metano más alta promovería una disociación de CH4 (craqueo de metano), lo que resultaría en la deposición de carbono. Dado que el craqueo de CH4 es una reacción endotérmica, los puntos calientes se suprimen, lo que da como resultado una menor sinterización de Ni, especialmente en la parte superior del lecho del catalizador. Se llevó a cabo una caracterización adicional de catalizadores nuevos y usados por TGA y Raman para determinar la deposición de carbono.

Patrones XRD de catalizadores nuevos y usados de diferentes posiciones del lecho del catalizador después de la prueba de estabilidad durante 458 h.

La Figura 13 muestra las curvas TGA de catalizadores agotados recogidos de diferentes posiciones del lecho del catalizador después de la prueba de estabilidad durante 458 h. La muestra en análisis TGA se calentó bajo el flujo de oxígeno gaseoso. Por lo tanto, la pérdida de peso de la muestra (< 100 %) normalmente se considera la combustión de depósitos de carbono, mientras que la ganancia de peso de las muestras (> 100 %) sería causada por la oxidación de los metales Ni. En la Fig. 13a, se encontró que los catalizadores usados del reactor #1 (SR1) ganaron peso en el rango de temperatura de 280–540 °C, lo que representa la zona de oxidación de Ni, mientras que se observó una ligera disminución en el peso de la muestra. observado a 540–725 °C, indicando la zona de combustión. Dado que la cantidad de fase de oxidación es mayor que la del componente de combustión, el peso final de las muestras es superior al 100%. Además, la ganancia de peso final de las muestras muestra una tendencia creciente de 0,85, 2,09 y 2,11 % para las muestras recolectadas en las posiciones superior, media e inferior, respectivamente, correspondientes a la diferente cantidad de deposición de carbono según lo confirmado por los análisis Raman ( Figura 14). La Figura 13b muestra los perfiles de TGA de muestras recolectadas del reactor #2. Se encontró que se observó pérdida de peso en todas las muestras. Se observó claramente la deposición de carbón en el reactor #2, causada por la descomposición del metano.

Curvas de TGA de catalizadores usados recolectados de diferentes posiciones del lecho del catalizador después de la prueba durante 458 h: (a) reactor n.º 1 y (b) reactor n.º 2.

Espectros Raman de catalizadores Ni-50Ce/MCM-41: (a) calcinados, (b) reducidos, (c) SR1_Top, (d) SR1_Middle, (e) SR1_Bottom, (f) SR2_Top, (g) SR2_Middle, y (h ) SR2_Inferior.

Después de la prueba de estabilidad, se analizó mediante espectroscopia Raman la presencia de depósitos de carbón en la superficie de los catalizadores usados. Esta técnica puede analizar incluso una pequeña cantidad de especies de carbono en la superficie del catalizador. La figura 14 muestra una comparación de la gráfica de espectros Raman de catalizadores frescos y gastados. En general, las especies de níquel, como Ni y NiO, rara vez se observan en el análisis Raman, mientras que un pico distinto a 468 cm−1 se asigna a la presencia de CeO227 cristalino. Las bandas en 1300–1400 cm−1 y 1500–1600 cm−1 indicaron la banda D y la banda G de estructura de carbono, respectivamente. La banda G indica el carbono grafítico, mientras que la banda D representa el carbono desordenado28. No se observan bandas G y D en los catalizadores calcinados y reducidos (a–b), lo que indica que no hay especies de carbono en los catalizadores frescos. Por otro lado, las bandas G y D se observaron para todas las muestras de catalizadores usados. En el reactor #1, la diferencia en las intensidades de las bandas G y D muestra la diferencia en la cantidad de carbono depositado. Parece que se favorece la formación del depósito de carbón en la parte superior del lecho del catalizador (SR1_Top) donde la temperatura es alta. Mientras tanto, la deposición de carbono en el reactor #2 es similar. Sin embargo, la cantidad de depósitos de carbón en el reactor #2 es mayor que la del reactor 1, atribuido a la descomposición más reactiva del metano.

En el presente trabajo, se investigó la mejora de metano en el biogás por hidrogenación de CO2 en el reactor prototipo de lecho fijo vertical con operación de doble paso para mejorar la pureza y productividad del metano. El catalizador de Ni-Ce/Al-MCM-41 que se optimizó en el estudio anterior se empleó para probar el rendimiento catalítico y la eficiencia del proceso en diversas condiciones de caudal de alimentación, presión y temperatura, así como la durabilidad. Como resultado, la operación de doble paso puede mejorar la eficiencia del proceso al aumentar la pureza del biometano en aproximadamente un 15 % más que la operación de un solo paso. Entre las varias ejecuciones con los diversos parámetros, se determinan las condiciones óptimas, incluido el caudal a 77 ml min−1 sobre 10 g de catalizador, la presión a 1 atm y la temperatura a 350 °C. Además, la prueba de estabilidad a largo plazo muestra que el catalizador optimizado podría tener una excelente estabilidad durante 458 h de tiempo en funcionamiento. Aunque se observaron el mayor tamaño de cristalita de Ni y los depósitos de carbono en el catalizador gastado, el catalizador todavía muestra una excelente estabilidad con una alta productividad de metano constante. El proceso de operación de doble paso junto con el catalizador optimizado muestra un alto potencial para la mejora del metano en el biogás.

Todos los datos relacionados con los hallazgos de este estudio están disponibles previa solicitud al autor correspondiente Sakhon Ratchahat.

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Esta investigación fue financiada por Thailand Science Research and Innovation (TSRI), Tailandia (CU_FRB640001_51_64_1) y Energy Research Institute, Chulalongkorn University, Tailandia. Los autores desean agradecer aquí por este fondo de investigación. La investigación fue parcialmente financiada por la Universidad Mahidol y el profesor Grant (2017) de la Cátedra NSTDA de la Agencia Nacional de Desarrollo de Ciencia y Tecnología de Tailandia. La investigación se realizó en colaboración con el laboratorio Fukuhara & Watanabe, Universidad de Shizuoka. Además, a los autores les gustaría agradecer a Nawapol Udpuay, Chawalit Takoon, Suwilai Chaveanghong y Bancha Panyacharoen, científicos del Centro de Investigación Fronteriza de la Universidad de Mahidol (MU-FRF) por su amable ayuda en la operación instrumental de la difracción de rayos X y el microscopio Raman.

Instituto de Investigación de Energía, Universidad de Chulalongkorn, Bangkok, 10330, Tailandia

Pichawee Aieamsam-Aung

Centro de excelencia en BCG hacia el desarrollo sostenible, Universidad de Chulalongkorn, Bangkok, 10330, Tailandia

Pichawee Aieamsam-Aung

Departamento de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería, Universidad Mahidol, Nakhon Pathom, 73170, Tailandia

Atthapon Srifa, Wanida Koo-Amornpattana y Sakhon Ratchahat

Centro de Excelencia en Ingeniería de Catálisis y Reacción Catalítica, Departamento de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería, Universidad de Chulalongkorn, Bangkok, 10330, Tailandia

Suttichai Assabumrungrat

Departamento de Tecnología Química, Facultad de Ciencias, Universidad de Chulalongkorn, Bangkok, 10330, Tailandia

Prasert Reubroycharoen

Departamento Marítimo, Centro de Capacitación de la Marina Mercante, 1278 Yotha Road, Talard Noi, Samphanthawong, Bangkok, 10100, Tailandia

Forndranrat Suchamalawong

Departamento de Química Aplicada e Ingeniería Bioquímica, Escuela de Graduados de Ingeniería, Universidad de Shizuoka, Shizuoka, 432-8561, Japón

choji fukuhara

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Correspondencia a Sakhon Ratchahat.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Aieamsam-Aung, P., Srifa, A., Koo-Amornpattana, W. et al. Mejora del metano en el biogás por hidrogenación de CO2 en un reactor prototipo con operación de doble paso sobre catalizador Ni-Ce/Al-MCM-41 optimizado. Informe científico 13, 9342 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-36425-5

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Recibido: 21 de marzo de 2023

Aceptado: 03 junio 2023

Publicado: 08 junio 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-36425-5

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